Monica Pisanu, Matricola n° 135103 03/11/00 h. 8.30-10.30

CAMBIAMENTI DI STATO

Ci sono due stati termodinamici in cui si possono studiare i cambiamenti di stato: il sistema chimicamente puro (es. H₂O) ed il sistema mescolato, non chimicamente puro (es. H₂O+O₂+N₂). Noi ci occuperemo di sistemi chimicamente puri, poiché i sistemi mescolati sono più complessi.

Esempio

Studio del cambiamento di stato di un cubetto di ghiaccio che, scaldato, passa dallo stato solido a quello liquido e, quindi, allo stato di vapore.

- Temperatura interna del cubetto di ghiaccio: -40° C

- Massa del cubetto di ghiaccio: 1 kg

- Pressione: 1 bar

- Calore fornito: 1 kw

Inizialmente la temperatura cresce linearmente; questo è dovuto al calore specifico dell’acqua a pressione costante (c_p).

c_p= ΔQ = Q 1 secondo = 1900 j

ΔT ΔT kg K

ΔT = Q 1 secondo = 1000 = 0,52° C/s

c_p 1900

Finché l’acqua non si è sciolta la temperatura rimane costante a 0° C, muovendosi nel nostro grafico parallelamente all’asse della temperatura. Il tempo di scongelamento dipende dal calore latente di fusione (r_f).

r_f = 1600000 j/kg

Δt_f = r_f = 1600000 = 1600 s

Q 1000

Il tempo occorso nel passaggio del ghiaccio da solido a liquido, è maggiore in quanto la quantità in gioco è maggiore.

Successivamente la temperatura torna a salire ma la linea del grafico ha pendenza diversa da quella assunta inizialmente, perché è cambiato il valore del calore specifico dell’acqua; ora, infatti, non c’è più il calore specifico del ghiaccio ma del liquido.

c_p= 4187 j/kg K

ΔT = 1000 = 0,239° C/s

4187

Il valore della variazione di temperatura, giustifica la pendenza meno ripida della linea del grafico.

Il passaggio dell’acqua dallo stato liquido al vapore si svolge a temperatura costante, perché ciò avvenga bisogna fornire calore latente di vaporizzazione (r_V).

r_V = 2257000 j/kg

Δt = _rv = 2257000 = 2257 s

Q 1000

Facendo riscaldare il vapore, la linea del grafico riprende nuovamente a salire con una pendenza più ripida della precedente, come conseguenza del calore specifico del vapore (c_pv).

c_pv = 1900 j/kg K

ΔT = Q = 0,52° C/s

c_pv

Dopo quest’ultimo non si hanno più cambiamenti di stato.

Com’è successo per le molecole di acqua, succede per altri sistemi chimicamente puri, come ad esempio l’anidride carbonica (CO₂) e il metano (CH₄).

CAMBIAMENTI DI STATO A PRESSIONE NON COSTANTE

Cambiando la pressione la sequenza delle trasformazioni di fase è la stessa ma, esse avvengono in modo diverso. Aumentando la pressione la temperatura dello stato solido-liquido si abbassa mentre la temperatura liquido-gas si alza (ad esempio H₂O). Poiché ad ogni valore della pressione diversa il diagramma si deforma è possibile indicare i fenomeni utilizzando un volume tridimensionale.

Definito un sistema tridimensionale di assi cartesiani ortogonali, su ognuno dei quali vengono riportati i valori di una delle tre grandezze suddette, ad ogni terna di valori p, v e T corrisponde un punto nella rappresentazione grafica: unendo tutti i punti si ottiene, per ogni sostanza chimicamente pura, una superficie, ad ogni punto della quale corrisponde uno ed un solo stato fisico di equilibrio del sistema.

Sulla superficie (p, v e T) si distinguono tre regioni S, L e G che contraddistinguono, rispettivamente, lo stato solido, liquido e gassoso. Oltre a queste regioni ne esistono altre di transizione caratterizzate dalla compresenza di due fasi di equilibrio. All’interno di queste regioni la pressione e la temperatura sono dipendenti tra loro, per cui lo stato fisico del sistema è definito solo dalle coppie pressione-volume specifico o temperatura-volume specifico.

Nel grafico sono presenti solo gli stati fisici stabili, quelli al di fuori di esso sono instabili.

Superficie (p, v, T) per una sostanza che, solidificando, aumenta di volume.

DIAGRAMMA TERMODINAMICO (p-v)

Si possono considerare, anziché tutte e tre le variabili termodinamiche, due di queste ottenendo così una rappresentazione bidimensionale. Consideriamo perciò il sistema di riferimento (p, v) solo al di sopra degli 0° C, trascurando la fase solido-liquida, per evitare di creare confusione nella rappresentazione.

Sul diagramma vengono riportate le isoterme al di sopra degli 0°, che pur essendo caratterizzate da temperature diverse, hanno nel grafico andamento similare.

Laddove nel grafico temperatura e pressione sono bloccate ai valori rispettivamente di 0,01°C e di 0’006112 bar si colloca il punto triplo; in quest’ultimo i 3 stati fisici coesistono.

L’ultimo valore che andiamo a studiare consiste nel punto critico. In questo punto si incontrano la curva limite inferiore e quella superiore.

La curva limite inferiore corrisponde, nella Figura appartenente al riferimento (p, v, T), alla linea ac luogo dei punti rappresentanti gli stati fisici di equilibrio in cui, pur potendo coesistere la fase liquida e gassosa, è presente la sola fase liquida.

La curva limite superiore coincide, invece, con la linea cd, luogo dei punti rappresentativi di stati fisici di equilibrio in cui, pur potendo coesistere le fasi liquida e gassosa, è presente la sola fase gassosa. Perciò nel punto critico, giunti al valore della pressione critica (pc) e mantenendo costante la temperatura critica (Tc), si ha il passaggio dallo stato liquido a quello gassoso o viceversa, senza che le due fasi si presentino contemporanenamente.

L’isoterma che passa per il punto critico viene detta isoterma critica e presenta proprio in questo punto un flesso, cioè un cambiamento di pendenza.

Oltre il punto critico le isoterme si comportano come i gas perfetti, cioè vale

pv= RT dove pv= costante

Diagramma termodinamico (p, v) per una sostanza che, solidificando, aumenta di volume.

Temp. (°C) t	Pressione Mpa p	Volume spec. (m3/kg) vd Vv		Energia interna Spec. (kJ/kg) vl uv		Entalpia spec. (kJ/kg) r hv		Entropia spec. (kJ/kg K) sl sv
0,01	6,11x10^-4	206,2	206,2	zero	2.375,6	2.501,6	2.501,6	zero	9,157
20	2,34x10^-3	57,8	57,8	83,9	2.403,0	2.454,3	2.538,2	0,296	8,668
40	7,38x10^-3	19,6	19,6	167,4	2.430,2	2.406,9	2.574,4	0,572	8.258
60,1	0,02	7,65	7,65	251,4	2.456,9	2.358,4	2.609,9	0,832	7,909
81,3	0,05	3,24	3,24	340,5	2.484,0	2.305,4	2.646,0	1,091	7,595
100	0,1013225	1,672	1,673	419,0	2.506,5	2.256,9	2.676,0	1,307	7,355
151,8	0,50	0,374	0,375	639,6	2.560,2	2.107,4	2.747,5	1,860	6,819
201,4	1,60	0,1225	0,1237	856,7	2.593,8	1.933,2	2.791,7	2,344	6,418
250,3	4,00	0,0485	0,0497	1.082,4	2.601,3	1.712,9	2.800,3	2,797	6,069
300,1	8,60	0,0202	0,0216	1.333,3	2.564,9	1.404,5	2.750,9	3,256	5,708
349,8	16,50	0,00709	0,00883	1.641,8	2.423,1	898,3	2.568,8	3,778	5,220
374,15	22,12	zero	0,00317	2.308	2.308	zero	2.108	4,444	4,444

Tabella – Caratteristiche di stato e termiche del vapore d’acqua saturo (dal punto triplo al punto critico).